Исследования и разработки

金剛石的結(jié)構(gòu)

　　金剛石是典型的原子晶體，屬于等軸晶系，它的晶格是一個(gè)復(fù)式格子，在一個(gè)面心立方原胞內(nèi)有四個(gè)碳原子，這四個(gè)原子分別位于四個(gè)空間的對角線的1/4處。金剛石中碳原子的結(jié)合是由于碳原子外殼的四個(gè)價(jià)電子2s，2p3的雜化而形成共價(jià)鍵（sp3）。

　　而每個(gè)碳原子和周圍四個(gè)碳原子共價(jià)，一個(gè)碳原子在正四面體的中心，另外四個(gè)同它共價(jià)的原子在正四面體的頂角上，中心的碳原子和頂角上每一個(gè)碳原子共用兩個(gè)價(jià)電子。如圖1-1所示，棒狀線條視為共價(jià)鍵。因此得出，正四面體中心的碳原子價(jià)鍵的取向同頂角上的碳原子是不同的。比如：若一個(gè)的價(jià)鍵指向左上方，則另一個(gè)的價(jià)鍵必指向右下方。由于價(jià)鍵的取向不同，這兩種碳原子周圍的情況也不同，即圖所示立方體的頂角及面心上碳原子的周圍情況是不同于在對角線上的四個(gè)碳原子的情況。因此，金剛石結(jié)構(gòu)式復(fù)式格子，由兩個(gè)面心立方的布喇菲原胞沿其空間對角線位移1/4的長度套構(gòu)而成。

　　金剛石的特殊性能

　　由于金剛石特殊的晶體結(jié)構(gòu)，使金剛石具有許多優(yōu)異的性能。諸如在所有的物質(zhì)中具有最高的硬度（HV≈100GPa）；在30~650℃內(nèi)，是熱導(dǎo)率最優(yōu)良的固體物質(zhì)20W/（cm·K）；對于高純的金剛石，除紅外區(qū)（1800~2500nm）的一小帶外，對紅外光和可見光都具有非常優(yōu)異的透光性能，可應(yīng)用于短波長光、紫外線的探測器中；金剛石又是良好的絕緣體，室溫下電阻率為1016Ω·cm，摻雜后可成為半導(dǎo)體材料，能制作高溫、高頻、高功率器件；此外還具備許多其他特殊的優(yōu)異性能，如耐腐蝕、抗輻射、耐高溫、化學(xué)惰性等。因此，由于金剛石諸多優(yōu)異的性能使得金剛石在現(xiàn)代化的工業(yè)領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。下表列出了金剛石的一些突出的性質(zhì)。

金剛石的優(yōu)異性能

　　極高的硬度（ca.90Gpa）和耐磨性能

　　很高的體積模量（1.2×1012N·m-2）

　　極低可壓縮比（8.3×1013m2·N-1）

　　室溫下有最高的熱導(dǎo)率（2×1013W（m·K）-1）

　　極低的熱膨脹系數(shù)（1×10-6K）

　　從紫外到遠(yuǎn)紅外的各個(gè)波段都有非常優(yōu)異的透過率

　　高的聲音傳導(dǎo)速率（17.5km·s-1）

　　良好的絕緣性能（室溫下電阻率為（ca.1013Ω·cm））

　　摻雜后可以成為半導(dǎo)體材料，并有極寬的禁度寬度（5.4eV）

　　良好的化學(xué)惰性和生物相容性

　　一些晶面展示出了很低或“負(fù)”的電子親合性

　　人造金剛石的制備方法

　　高溫高壓(HTHP) 法

　　高溫高壓（HTHP）法最早是以石墨為原料的，引入適宜的金屬催化劑Fe、Co、Ni、Mn、Cr等，在2000K以上溫度，幾萬個(gè)大氣壓下，可以合成金剛石。目前，高溫高壓（HTHP）法只能生長小顆粒的金剛石；在合成大顆粒金剛石單晶方面，主要使用晶種法，在較高壓力和較高溫度下（6000MPa，1800K），幾天時(shí)間內(nèi)使晶種長成粒度為幾個(gè)毫米，重達(dá)幾個(gè)克拉的寶石級人造金剛石，較長時(shí)間的高溫高壓使得生產(chǎn)成本昂貴，設(shè)備要求苛刻。而且HTHP金剛石由于使用了金屬催化劑，使得金剛石中殘留有微量的金屬粒子，因此要想完全取代天然金剛石還有相當(dāng)?shù)木嚯x。

　　化學(xué)氣相沉積(CVD) 法

　　化學(xué)氣相沉積（CVD）法是在高溫條件下使原料分解，生成碳原子或甲基原子團(tuán)等活性粒子，并在一定工藝條件下，在基材（襯底）材料上沉積生長金剛石膜的方法。常見的CVD方法包括：熱化學(xué)沉積（TCVD）法，等離子體化學(xué)氣相沉積（PCVD）法。等離子體化學(xué)氣相沉積法又可以分為直流等離子體化學(xué)氣相沉積（DC-PCVD）法、射頻等離子體化學(xué)氣相沉積（RF-PCVD）法和微波等離子體化學(xué)氣相沉積（MPCVD）法及微波電子回旋共振等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積（ECR-PCVD）法等。

　　微波等離子體化學(xué)氣相沉積（MPCVD）由于微波激發(fā)等離子體具有無極放電、污染少、等離子體密度高、成本低、襯底外形適應(yīng)性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，受到國內(nèi)外研究者的普邊關(guān)注。而且其中等離子體是由微波激發(fā)產(chǎn)生，微波能通過波導(dǎo)管傳輸?shù)匠练e生長室，使氣體激發(fā)成為等離子體并分解為各種基團(tuán)。圓筒狀微波等離子體CVD是最基本的一種裝置，通過矩形波導(dǎo)管把2.45GHz的微波限制在發(fā)生器和生長室之間，襯底經(jīng)微波輻射和等離子體加熱。

　　CVD金剛石的生長機(jī)理

　　通?；瘜W(xué)氣相法沉積的金剛石晶粒生長取決于氣相中活性基團(tuán)的濃度和生長面的狀態(tài)。在形核階段，氣相中活性基團(tuán)首先被吸收在襯底表面，然后擴(kuò)散，聚集在形核能較低的地方（如缺陷等）。而當(dāng)其大于臨界尺寸時(shí)，即形成穩(wěn)定的晶核。隨后晶核以兩種可能的方式長大，一是俘獲表面擴(kuò)散活性基團(tuán)，一是氣相中的活性碳?xì)浠鶊F(tuán)與表面碳懸掛鍵直接鍵合。在初始階段，晶粒的生長以后一種方式為主，即勻速生長，晶粒尺寸正比于生長時(shí)間。

　　CVD金剛石生長中是sp3結(jié)構(gòu)碳生成示意圖

　　當(dāng)沉積到一定的時(shí)間后，由于形成金剛石過程中會產(chǎn)生一些附產(chǎn)氣體，這些非活性氣體在金剛石生長表面滯留，減少了生長表面的活性位數(shù)目，氣相中活性碳?xì)浠鶊F(tuán)與表面碳的懸掛鍵直接鍵合的機(jī)會減少，這時(shí)晶粒生長大多是通過生長表面先吸附活性基團(tuán)，然后活性基團(tuán)在表面擴(kuò)散，當(dāng)遇到表面活性時(shí)就發(fā)生鍵合長大；另一方面，隨著沉積時(shí)間的延長，晶核長大成膜后即形成晶界，有些還產(chǎn)生孿晶，當(dāng)活性基團(tuán)在表面吸附和擴(kuò)散時(shí)，它們?nèi)菀自谶@些缺陷處產(chǎn)生二次形核，如圖。CVD金剛石的反應(yīng)機(jī)理：

　　H2=2H·

　　CH4=CH3·+H·

　　CH4+H·=CH3·+H2

　　由于甲基CH3·具有金剛石結(jié)構(gòu)，而它的懸空鍵又被大量的原子氫飽和。因此，樣品表面就保持了穩(wěn)定的sp3雜化結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)正是金剛石的正四面體結(jié)構(gòu)。此時(shí)若有新沉積上去的碳原子，就可能與其結(jié)合形成sp3雜化鍵，從而形成金剛石晶體，照此循環(huán)，即能形成金剛石晶粒。

　　化學(xué)氣相沉積（CVD）法是在高溫條件下使氣態(tài)原料（如甲烷和氫氣）分解，生成碳原子或甲基原子團(tuán)等活性粒子，并在一定工藝條件下，在襯底表面上沉積金剛石膜的方法。根據(jù)激發(fā)等離子體的形式不同則主要方法有：熱絲化學(xué)氣相沉積(HFCVD)法、微波等離子體化學(xué)氣相沉積(MPCVD)法和直流電弧等離子體噴射(DC Arc Plasma Jet)法。