Исследования и разработки

金剛石的結(jié)構(gòu)

　　金剛石是典型的原子晶體，屬于等軸晶系，它的晶格是一個(gè)復(fù)式格子，在一個(gè)面心立方原胞內(nèi)有四個(gè)碳原子，這四個(gè)原子分別位于四個(gè)空間的對(duì)角線的1/4處。金剛石中碳原子的結(jié)合是由于碳原子外殼的四個(gè)價(jià)電子2s，2p3的雜化而形成共價(jià)鍵（sp3）。

　　而每個(gè)碳原子和周圍四個(gè)碳原子共價(jià)，一個(gè)碳原子在正四面體的中心，另外四個(gè)同它共價(jià)的原子在正四面體的頂角上，中心的碳原子和頂角上每一個(gè)碳原子共用兩個(gè)價(jià)電子。如圖1-1所示，棒狀線條視為共價(jià)鍵。因此得出，正四面體中心的碳原子價(jià)鍵的取向同頂角上的碳原子是不同的。比如：若一個(gè)的價(jià)鍵指向左上方，則另一個(gè)的價(jià)鍵必指向右下方。由于價(jià)鍵的取向不同，這兩種碳原子周圍的情況也不同，即圖所示立方體的頂角及面心上碳原子的周圍情況是不同于在對(duì)角線上的四個(gè)碳原子的情況。因此，金剛石結(jié)構(gòu)式復(fù)式格子，由兩個(gè)面心立方的布喇菲原胞沿其空間對(duì)角線位移1/4的長(zhǎng)度套構(gòu)而成。

　　金剛石的特殊性能

　　由于金剛石特殊的晶體結(jié)構(gòu)，使金剛石具有許多優(yōu)異的性能。諸如在所有的物質(zhì)中具有最高的硬度（HV≈100GPa）；在30~650℃內(nèi)，是熱導(dǎo)率最優(yōu)良的固體物質(zhì)20W/（cm·K）；對(duì)于高純的金剛石，除紅外區(qū)（1800~2500nm）的一小帶外，對(duì)紅外光和可見(jiàn)光都具有非常優(yōu)異的透光性能，可應(yīng)用于短波長(zhǎng)光、紫外線的探測(cè)器中；金剛石又是良好的絕緣體，室溫下電阻率為1016Ω·cm，摻雜后可成為半導(dǎo)體材料，能制作高溫、高頻、高功率器件；此外還具備許多其他特殊的優(yōu)異性能，如耐腐蝕、抗輻射、耐高溫、化學(xué)惰性等。因此，由于金剛石諸多優(yōu)異的性能使得金剛石在現(xiàn)代化的工業(yè)領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。下表列出了金剛石的一些突出的性質(zhì)。

金剛石的優(yōu)異性能

　　極高的硬度（ca.90Gpa）和耐磨性能

　　很高的體積模量（1.2×1012N·m-2）

　　極低可壓縮比（8.3×1013m2·N-1）

　　室溫下有最高的熱導(dǎo)率（2×1013W（m·K）-1）

　　極低的熱膨脹系數(shù)（1×10-6K）

　　從紫外到遠(yuǎn)紅外的各個(gè)波段都有非常優(yōu)異的透過(guò)率

　　高的聲音傳導(dǎo)速率（17.5km·s-1）

　　良好的絕緣性能（室溫下電阻率為（ca.1013Ω·cm））

　　摻雜后可以成為半導(dǎo)體材料，并有極寬的禁度寬度（5.4eV）

　　良好的化學(xué)惰性和生物相容性

　　一些晶面展示出了很低或“負(fù)”的電子親合性

　　人造金剛石的制備方法

　　高溫高壓(HTHP) 法

　　高溫高壓（HTHP）法最早是以石墨為原料的，引入適宜的金屬催化劑Fe、Co、Ni、Mn、Cr等，在2000K以上溫度，幾萬(wàn)個(gè)大氣壓下，可以合成金剛石。目前，高溫高壓（HTHP）法只能生長(zhǎng)小顆粒的金剛石；在合成大顆粒金剛石單晶方面，主要使用晶種法，在較高壓力和較高溫度下（6000MPa，1800K），幾天時(shí)間內(nèi)使晶種長(zhǎng)成粒度為幾個(gè)毫米，重達(dá)幾個(gè)克拉的寶石級(jí)人造金剛石，較長(zhǎng)時(shí)間的高溫高壓使得生產(chǎn)成本昂貴，設(shè)備要求苛刻。而且HTHP金剛石由于使用了金屬催化劑，使得金剛石中殘留有微量的金屬粒子，因此要想完全取代天然金剛石還有相當(dāng)?shù)木嚯x。

　　化學(xué)氣相沉積(CVD) 法

　　化學(xué)氣相沉積（CVD）法是在高溫條件下使原料分解，生成碳原子或甲基原子團(tuán)等活性粒子，并在一定工藝條件下，在基材（襯底）材料上沉積生長(zhǎng)金剛石膜的方法。常見(jiàn)的CVD方法包括：熱化學(xué)沉積（TCVD）法，等離子體化學(xué)氣相沉積（PCVD）法。等離子體化學(xué)氣相沉積法又可以分為直流等離子體化學(xué)氣相沉積（DC-PCVD）法、射頻等離子體化學(xué)氣相沉積（RF-PCVD）法和微波等離子體化學(xué)氣相沉積（MPCVD）法及微波電子回旋共振等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積（ECR-PCVD）法等。

　　微波等離子體化學(xué)氣相沉積（MPCVD）由于微波激發(fā)等離子體具有無(wú)極放電、污染少、等離子體密度高、成本低、襯底外形適應(yīng)性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，受到國(guó)內(nèi)外研究者的普邊關(guān)注。而且其中等離子體是由微波激發(fā)產(chǎn)生，微波能通過(guò)波導(dǎo)管傳輸?shù)匠练e生長(zhǎng)室，使氣體激發(fā)成為等離子體并分解為各種基團(tuán)。圓筒狀微波等離子體CVD是最基本的一種裝置，通過(guò)矩形波導(dǎo)管把2.45GHz的微波限制在發(fā)生器和生長(zhǎng)室之間，襯底經(jīng)微波輻射和等離子體加熱。

　　CVD金剛石的生長(zhǎng)機(jī)理

　　通?；瘜W(xué)氣相法沉積的金剛石晶粒生長(zhǎng)取決于氣相中活性基團(tuán)的濃度和生長(zhǎng)面的狀態(tài)。在形核階段，氣相中活性基團(tuán)首先被吸收在襯底表面，然后擴(kuò)散，聚集在形核能較低的地方（如缺陷等）。而當(dāng)其大于臨界尺寸時(shí)，即形成穩(wěn)定的晶核。隨后晶核以兩種可能的方式長(zhǎng)大，一是俘獲表面擴(kuò)散活性基團(tuán)，一是氣相中的活性碳?xì)浠鶊F(tuán)與表面碳懸掛鍵直接鍵合。在初始階段，晶粒的生長(zhǎng)以后一種方式為主，即勻速生長(zhǎng)，晶粒尺寸正比于生長(zhǎng)時(shí)間。

　　CVD金剛石生長(zhǎng)中是sp3結(jié)構(gòu)碳生成示意圖

　　當(dāng)沉積到一定的時(shí)間后，由于形成金剛石過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生一些附產(chǎn)氣體，這些非活性氣體在金剛石生長(zhǎng)表面滯留，減少了生長(zhǎng)表面的活性位數(shù)目，氣相中活性碳?xì)浠鶊F(tuán)與表面碳的懸掛鍵直接鍵合的機(jī)會(huì)減少，這時(shí)晶粒生長(zhǎng)大多是通過(guò)生長(zhǎng)表面先吸附活性基團(tuán)，然后活性基團(tuán)在表面擴(kuò)散，當(dāng)遇到表面活性時(shí)就發(fā)生鍵合長(zhǎng)大；另一方面，隨著沉積時(shí)間的延長(zhǎng)，晶核長(zhǎng)大成膜后即形成晶界，有些還產(chǎn)生孿晶，當(dāng)活性基團(tuán)在表面吸附和擴(kuò)散時(shí)，它們?nèi)菀自谶@些缺陷處產(chǎn)生二次形核，如圖。CVD金剛石的反應(yīng)機(jī)理：

　　H2=2H·

　　CH4=CH3·+H·

　　CH4+H·=CH3·+H2

　　由于甲基CH3·具有金剛石結(jié)構(gòu)，而它的懸空鍵又被大量的原子氫飽和。因此，樣品表面就保持了穩(wěn)定的sp3雜化結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)正是金剛石的正四面體結(jié)構(gòu)。此時(shí)若有新沉積上去的碳原子，就可能與其結(jié)合形成sp3雜化鍵，從而形成金剛石晶體，照此循環(huán)，即能形成金剛石晶粒。

　　化學(xué)氣相沉積（CVD）法是在高溫條件下使氣態(tài)原料（如甲烷和氫氣）分解，生成碳原子或甲基原子團(tuán)等活性粒子，并在一定工藝條件下，在襯底表面上沉積金剛石膜的方法。根據(jù)激發(fā)等離子體的形式不同則主要方法有：熱絲化學(xué)氣相沉積(HFCVD)法、微波等離子體化學(xué)氣相沉積(MPCVD)法和直流電弧等離子體噴射(DC Arc Plasma Jet)法。